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　　本发明涉及一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途。该分散体的分子主链上含有未离子化的叔胺基团。

　　聚氨酯-聚脲水分散体作为一种新型材料，具有不燃、无毒、无污染的特点，大范围的应用于涂料、粘合剂、纺织等领域。在水性合成革领域里，聚氨酯-聚脲水分散体因其优异的回弹性、手感等得到了广泛的应用。在发泡革领域，常用的稳泡剂包括有机硅稳泡剂、硅树脂聚醚乳液类(mps)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、硬脂酸盐等，除硬脂酸盐类其他的稳泡剂同时也具有消泡的功能。稳泡以硬脂酸铵效果最好，但是也有缺点，即硬脂酸铵分解后生成的硬脂酸会残留在发泡层中，容易析出导致发泡层表面发油，发污，这是困扰行业的难题。

　　cn109957087a公开了一种阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途，该水分散体采用至少一种含叔胺基团的多元醇、至少一种官能度2-4的多元醇、至少一种多异氰酸酯组分、至少一种不同于上述多元醇的非离子多元醇、至少一种中和剂等原料反应而制备，但该专利中所使用的叔胺被中和，作为提供亲水性的组分引入到体系中的。

　　cn109651588a公开了一种蓖麻油改性自交联阳离子聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法和应用该水分散体包括蓖麻油多元醇、异氰酸酯、至少一种含有叔胺基团的胺、至少一种环氧树脂、含羟基的低分子化合物、含胺基的低分子化合物、非离子亲水化合物、至少一种中和剂，该专利中的叔胺作为胺类扩链剂引入，起到催化环氧开环的作用，不涉及其与酸的反应。

　　cn109679059a公开了一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法与应用，所述水分散体由一种或多种叔胺化合物、一种或多种官能度为2-4的多元醇、一种或多种多异氰酸酯、一种或多种亲水化合物、一种或多种与nco反应的单官能度的非离子亲水化合物、一种或多种多元胺反应而制备。该专利中的叔胺是作为ph调节剂引入的，并不参与聚氨酯的合成。

　　本发明的目的是提供一种可用于合成革领域的聚氨酯-聚脲水分散体，通过聚氨酯主链上的叔胺基团与硬脂酸发生酸碱中和反应进而将硬脂酸固定在发泡层树脂内部，避免从面层树脂中迁移出来。

　　为了实现以上发明目的，本发明提供了一种聚氨酯-聚脲水分散体，其采用包括如下组分的反应原料制得：

　　a)至少一种含有叔氨基团且官能度为1的胺，所述含有叔氨基团的胺至少含有一个与-nco呈反应活性的官能团，所述官能团选自伯氨基和/或仲氨基；

　　b)至少一种官能度为2～4的数均分子量在500克/摩尔至10000克/摩尔的多元醇；

　　c)至少一种多异氰酸酯组分，优选芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯的混合物，特别优选摩尔比为1～3：1的二苯基甲烷二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的混合物。

　　d)至少一种不同于组分b)的数均分子量在500克/摩尔至5000克/摩尔的非离子多元醇；

　　f)任选的一种或多种数均分子量在62以上并且小于500克/摩尔的多元醇；

　　g)任选的一种或多种数均分子量小于等于500克/摩尔的不含有叔胺基团的多元胺；

　　所述组分a)具有至少一个氨基或至少一个仲氨基或至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。

　　所述的聚氨酯-聚脲水分散体，以各组分的固体份总重量计，各原料的用量如下所示：组分a)的用量为0.8～6wt％，优选1-4wt％，

　　优选的，所述组分b)为数均分子量为500～10000克/摩尔的二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种；更优选数均分子量为1000～6000克/摩尔的官能度为2～3的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或两种。

　　聚碳酸酯利用二醇和碳酸酯制备。二醇优选为1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯。所述碳酸二芳基酯包含碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲基酯；优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。

　　聚醚多元醇的例子是氧化苯乙烯的加聚产物：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷和表氯醇的加聚产物以及它们的加成或接枝产物；由多元醇或其混合物缩聚得到的聚醚多元醇；以及多元醇、胺和氨基醇通过烷氧基化得到的聚醚多元醇，优选聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃多元醇。

　　所述组分d)是不同于组分b)的非离子多元醇，可以是单官能度的也可以是多官能度。单官能度的如聚乙氧基单烷基醚，多官能度的聚醚多元醇如氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、氧化丁烯、表氯醇的均聚物、共聚物和接枝产物，多元醇或其混合物的脱水缩合产物，通过二元醇、二元胺和单氨基醇的烷氧基化获得的产物。

　　优选的，所述组分d)为数均分子量为500～5000克/摩尔，环氧乙烷基团的个数为10～100的聚乙氧基醚。优选数均分子量600～3500克/摩尔，环氧乙烷个数为12～75的聚乙氧基单甲醚。

　　所述组分f)可选自数均分子量为62～500克/摩尔的多元醇，优选数均分子量为62～300克/摩尔的多元醇，可选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-乙基-1,3-己二醇中的一种或多种；优选1,4-丁二醇、新戊二醇的一种或多种。

　　所述组分g)可选自数均分子量为60～500克/摩尔的多元胺，优选数均分子量为60～300克/摩尔的多元胺，更优选乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、哌嗪和二乙烯三胺中的一种或两种；优选乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。

　　所述组分h)为光稳定剂，包括紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕捉剂中的一种或多种，优选含有哌啶环结构的自由基捕捉剂。

　　1)将组分b)、c)、d)、任选的组分f)和溶剂投入密闭反应釜中反应，升温到60～90℃，优选80℃左右，反应2-8小时，优选3-5h，得到端异氰酸酯的预聚体；

　　2)将得到的端异氰酸酯的预聚体加入溶剂稀释降温到40-45℃，然后加入水稀释的组分a)，组分e)和任选的组分g)进行保温反应10-30min，优选约15-25min；

　　3)加入组分h)均匀搅拌，然后加入水高速搅拌分散得到含有溶剂的水分散体，然后部分或完全除去溶剂，得到聚氨酯-聚脲水分散体。

　　所述溶剂选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚或四氢呋喃，优选甲乙酮或丙酮，特别优选丙酮。本申请文件中，所有的“多”都指的是“二或大于二”，比如“多种”指“两种或多于两种”，“多元醇”指含有两个或大于两个羟基的醇。

　　本发明进一步提供了上述聚氨酯-聚脲水分散体用于真皮涂饰、聚氨酯合成革领域的用途。

　　聚氨酯链段上的叔胺基团可以与发泡过程中产生的硬脂酸结合，从而将其封闭在发泡层中，添加的光稳定剂在提供抗湿热氧化和光氧化的过程中也能与硬脂酸结合，芳香族异氰酸酯的芳环结构具有刚性，使用发泡层拥有非常良好的机械性能，对硬脂酸的迁移具阻滞作用。

　　聚醚多元醇ppg：聚氧化丙烯二醇，羟值为56mgkoh/g，牌号wanolc2020，万华化学聚醚多元醇ptmeg：聚四氢呋喃二醇，羟值为56mgkoh/g，日本三菱化学

　　mpeg-1200：单官能度聚醚，聚乙二醇单甲醚，具有数均分子量1200道尔顿，湖南石化二苯基甲烷二异氰酸酯(万华化学)

　　平均粒径：用水将聚氨酯分散体稀释到0.5wt％的浓度，使用马尔文nano-zs90测定。

　　-nco测定：按照中华人民共和国化工行业标准《hg/t2409－92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中-nco的含量。

　　将110g经过脱水处理的聚醚多元醇ptmeg2000(组分b)、120g聚醚多元醇ppg(组分b)、15.0ghdi(组分c)、42.9gmdi-50(组分c)、4.0g经过脱水处理mpeg1200(组分d))、4.6g1,4-丁二醇(组分f)和40g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-nco达到2.38wt％。加入460g丙酮稀释并降温到40-45℃并加入47.6g水稀释的5.6g乙二胺基乙基磺酸钠(50％水溶液)(组分e)、10.0gn-氨乙基吗啉(组分a)反应约15min，加入1.54g光稳定剂tinuvin292(组分h)均匀搅拌，迅速搅拌下加入468g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有40wt％的固体含量，170nm的平均粒径，ph值是8.7。

　　将240g经过脱水处理的聚醚多元醇ptmeg2000(组分b)、11.5ghdi(组分c)、49gmdi-50(组分c)、6.0g经过脱水处理mpeg1200(组分d)、4.5g1,4-丁二醇(组分f)和38g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-nco达到2.21wt％。加入400g丙酮稀释并降温到40-45℃并加入48g水稀释的6g乙二胺基乙基磺酸钠(50％水溶液)(组分e)、6.1gn-氨乙基吗啉(组分a)、和2gipda(组分g)反应约15min，加入3.23g光稳定剂tinuvin292均匀搅拌，迅速搅拌下加入490g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有40wt％的固体含量，131nm的平均粒径，ph值是8.7。

　　将160g经过脱水处理的ptmeg2000(组分b)、170gppg(组分b)、23ghdi(组分c)、35gmdi-50(组分c)、6.0g经过脱水处理mpeg1200(组分d)和48g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-nco达到2.08wt％。加入400g丙酮稀释并降温到40-45℃并加入50g水稀释的6g乙二胺基乙基磺酸钠(50％水溶液)(组分e)、8gn-氨乙基吗啉(组分a)反应约15min，加入6.12g光稳定剂tinuvin292均匀搅拌，迅速搅拌下加入618g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有40wt％的固体含量，144nm的平均粒径，ph值是8.9。

　　将130g经过脱水处理的ptmeg2000(组分b)、150gppg(组分b)、15ghdi(组分c)、42.9gmdi-50(组分c)、4.0g经过脱水处理mpeg1200(组分d)和42g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-nco达到2.06wt％。加入400g丙酮稀释并降温到40-45℃并加入72g水稀释的5.6g乙二胺基乙基磺酸钠(50％水溶液)(组分e)、10gn-氨乙基吗啉(组分a)和4.0gipda(组分g)反应约15min，加入1.78g光稳定剂tinuvin292均匀搅拌，迅速搅拌下加入533g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有40wt％的固体含量，144nm的平均粒径，ph值是9.1。

　　将110g经过脱水处理的980r(组分b)、70gppg(组分b)、15ghdi(组分c)、42.9gmdi-50(组分c)、4.0g经过脱水处理mpeg1200(组分d)和42g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-nco达到4.64wt％。加入400g丙酮稀释并降温到40-45℃并加入72g水稀释的5.6g乙二胺基乙基磺酸钠(50％水溶液)(组分e)、15gn-氨乙基吗啉(组分a)和8gipda(组分g)反应约15min，加入1.32g光稳定剂tinuvin292均匀搅拌，迅速搅拌下加入398g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有40wt％的固体含量，148nm的平均粒径，ph值是9.3。

　　将130g经过脱水处理的ptmeg2000(组分b)、150gppg(组分b)、15ghdi(组分c)、42.9gmdi-50(组分c)、4.0g经过脱水处理mpeg1200(组分d)和42g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-nco达到1.54wt％。加入400g丙酮稀释并降温到40-45℃并加入72g水稀释的5.6g乙二胺基乙基磺酸钠(50％水溶液)(组分e)、4gn-氨乙基吗啉(组分a)和8.0gipda(组分g)反应约15min，加入1.79g光稳定剂tinuvin292均匀搅拌，迅速搅拌下加入533g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有40wt％的固体含量，149nm的平均粒径，ph值是8.9。

　　将实施例2中的n-氨乙基吗啉换成3.8gipda(组分g)，其余不变。其具有40wt％的固体含量，131nm的平均粒径，ph值是8.0。

　　将实施例3中的mdi-50(组分c)切换为23.52ghdi(组分c)，其余不变。所制备的乳液具有40wt％的固体含量，131nm的平均粒径，ph值是8.6。

　　将实施例2中的光稳定剂tinuvin292去掉，其余不变。其具有40.5wt％的固体含量，137nm的平均粒径，ph值是8.3。

　　将100g经过脱水处理的ptmeg2000(组分b)、120gppg(组分b)、8ghdi(组分c)、38gmdi-50(组分c)、4.0g经过脱水处理mpeg1200(组分d)和34g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-nco达到2.42wt％。加入400g丙酮稀释并降温到40℃以下并加入72g水稀释的6g乙二胺基乙基磺酸钠(50％水溶液)(组分e)、5gn-氨乙基吗啉和4gipda(组分g)反应约15min，反应粘度很大，胶化，无法制备乳液。

　　将130g经过脱水处理的ptmeg2000(组分b)、150gppg(组分b)、15ghdi(组分c)、42.9gmdi-50(组分c)、4.0g经过脱水处理mpeg1200(组分d)和42g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-nco达到2.06wt％。加入400g丙酮稀释并降温到40-45℃并加入72g水稀释的5.6g乙二胺基乙基磺酸钠(50％水溶液)(组分e)、10g3-二甲氨基丙胺(组分a)和4.0gipda(组分g)反应约15min，加入1.78g光稳定剂tinuvin292均匀搅拌，迅速搅拌下加入533g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有37wt％的固体含量，162nm的平均粒径，ph值是9.5。

　　将110g经过脱水处理的ptmeg2000(组分b)、120gppg(组分b)、15.0ghdi(组分c)、42.9gmdi-50(组分c)、4.0g经过脱水处理mpeg1200(组分d)、4.6g1,4-丁二醇(组分f)和40g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-nco达到2.38wt％。加入460g丙酮稀释并降温到40-45℃并加入47.6g水稀释的5.6g乙二胺基乙基磺酸钠(50％水溶液)(组分e)、6.1gn,n-二甲基二丙烯三胺(组分a)反应约15min，加入1.54g光稳定剂tinuvin292均匀搅拌，迅速搅拌下加入468g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有40.2wt％的固体含量，179nm的平均粒径，ph值是8.9。

　　将万华化学聚氨酯分散体3250、3900加入分散杯中，200r/min搅拌下依次加入silok8030f、silok50(50％水稀释)、黑色浆、2794固化剂、vesmodytm505，搅拌10min即得面层树脂浆料。将其在离型纸上刮涂厚度0.05mm，80℃烘烤5min即得面层革。

　　将200g聚氨酯-聚脲水分散体加入分散杯中，1000r/min搅拌下依次加入sta、sr和高岭土搅拌分散均匀，加入vesmodytma801、vesmodytmu300、peg200和黑色浆继续搅拌约5min，然后加入封闭固化剂2794，继续搅拌约5min，即得发泡浆料。

　　将发泡浆料在面层革上刮涂成1.5mm厚度的膜，放入80℃的烘箱中烘烤5min，然后转移到120℃烘箱中继续烘烤5min，即得发泡革。

　　将万华化学聚氨酯分散体5218加入分散杯中，200r/min搅拌下依次加入silok8030f、黑色浆、2794固化剂、vesmodytm505，搅拌10min即得贴合层树脂浆料。将其在机制布上刮涂厚度0.2mm，然后将发泡层贴上去，于80℃烘箱中烘烤约5min，再在125℃下烘烤5min。从离型纸上撕下即得到成品革。

　　将制备好的革，裁剪成5cm*5cm大小，置于去离子水中，浸泡24h，取出后用卫生纸擦干表面的水后观察革面有无泛白现象。

　　本申请文件中以上对本发明的详细的描述仅仅是为说明本发明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其做修改，本发明的保护范围由权利要求书限定。

　　技术所有人：万华化学集团股份有限公司;万华化学(广东)有限公司;万华化学(宁波)有限公司

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